En första provserie om nio prov varav tre för varje substans genomfördes inledningsvis. Syftet var att fastlägga cmc och även erhålla en indikation på de dynamiska förloppen. För att ha en referens att relatera mätningarna till gjordes en mätning på en etoxylerad dinonylfenoltensid vilken har en snarlik struktur som de substanser som avsågs att studeras.
Wilhelmyplattan fästs i en våg och bägaren med vatten placeras under. En hissanordning ser till att plattan kan föras till och från vätskeytan. Detta styrs av ett datorprogram (Sigma 70 användes i Windows-miljö). Standardlösningarna har varierat något i molaritet (10-7 – 10-3 mol/l ) eftersom variation i cmc förekommer. Dessa lösningar späds ut genom att de titreras till rent vatten upp till en totalvolym av 20-25 ml. Ytspänningen i det rena vattnet var större än 70 mN/m vid varje försöks inledning. Ytspänningen avläses kontinuerligt efter varje tillsats av tensid under upp till 180 min. På så sätt tillåts systemet att komma till jämvikt efter varje koncentrationsökning. Samma metod och tillvägagångssätt har använts vid samtliga mätningar som redovisats. Det innebär att eftersom en tidsvariabel är inbyggd i mätresultaten kan olika substansers dynamik jämföras. Från ytspänningskurvan bestämdes cmc, som den koncentration där konstant ytspänning erhålls (figur 10).
Figur 10 Ytspänningskurva för bestämning av cmc, vilket erhålls som den koncentration där de båda linjerna skär varandra.
Fig 11 Principskiss över mätutrustning, Wilhelmyplatta.
De material som använts är etoxylerade tensider av sitostanol, sitosterol, kolesterol, dinonylfenol, phytosterol, samt icke-etoxylerad kolesterol. Mätningar har utförts på de rena materialen samt blandningar därav.
Ytspänningsvärdena vid olika koncentrationer av de rena substanserna visas i figur 12. Från denna graf kan cmc avläsas. Referensen DNF-EO16 uppvisar de lägsta värdena för både cmc och ytspänning, 0,0023 mmol/l och 30,7 mN/m respektive.
Chol-EO24 har ett likvärdigt beteende som referensen i början av intervallet men bryter av vid ett högre ytspänningsvärde vid cmc. Koncentrationen vid cmc är 0,0025 mmol /l och ytspänningsvärdet 46,8 mN/m. Den är också den substansen med en brantaste lutning på kurvan i transitionsområdet frånsett referensen.
Stanol-EO25 och sterol-EO25 har högre cmc värden men lägre ytspänningsvärde vid cmc än referensen och chol-EO24. Skillnaden mellan de olika tensiderna är marginell med cmc i regionen 0,12 – 0,1 mmol/l och ytspänning 36 - 37 mN/m. Kurvorna för sterol-EO25 och stanol-EO25 har även lägre lutning i transitionsområdet (Figur 12).
Fig. 12 Ytspänningsvärden olika tensider – jämviktsvärden.
I sterolfraktioner från naturen (till exempel phytosterol) förekommer en blandning av olika steroler. För att undersöka om beteendet hos tensider av de naturliga blandningarna kan efterliknas, undersöktes olika blandningar av de rena tensiderna (Figur 13).
Sterol-EO25/stanol-EO25 beteendet är likt sterol-EO25´s värden i början av transitionsområdet. Mot slutet lutar blandningskurvan mer och ett både lägre cmc och ytspänningsvärde erhålls än för de enskilda substanserna.
Blandas sterol-EO25 och chol-EO24 i förhållandet 1:1 framträder en klar dominans från kolesteroltensidens beteende. Både cmc och ytspänningsvärde tenderar mot den rena chol-EO24-kurvan, med 0,007 mmol/l och 42,8 mN/m respektive.
Slutligen i en 1:1:1 blandning av alla tre substanserna följer ytspänningskurvan sterol-Eo25/chol-Eo24 blandningen i början av området. Men det slutliga ytspänningsvärdet är lägre och i nivå med sterol-EO25/stanol-EO25 blandningen. Värdena sjunker till 40,0 mN/m för ytspänningen och stiger för cmc till 0,033 mmol/l (Figur 13).
Fig. 13 Ytspänningsvärden olika tensider-blandningar. Jämviktsvärden.
En separat mätning genomfördes också för Phytosterol EO 20. Denna substans är en naturlig blandning av de tre substanserna Stigmasterol, Sitosterol, och Sitostanol men med 20 etoxy enheter. Ytspänningskurvan är lik den tidigare blandningen med de 3 substanserna även om värdena avviker något (Figur 13).
En mätning genomfördes också med Kolesteroltensid men då med inblandning av 0,25 % ren Kolesterol. Kurvan förskjuts till högre koncentration i den övre regionen men sammanfaller till samma slutliga ytspänningsvärde över cmc . Detta tyder på att den etoxylerade kolesterolen solubiliserar den mer hydrofoba rena kolesterolen innan adsorption till gränsskiktet sker. Ytspänningskurvan liknar också resultatet från chol-EO24/sterol-EO25 blandningen (Figur14).
Fig. 14 Kolesteroletoxylat-kolesterol 0,25 %
Tabell jämviktsvärden
Tensidsystem |
cmc[mmol/l] |
ytspänning cmc
[mN/m] |
koncentration c15
[mmol/l] |
Chol-EO24 |
0,0026 |
46,75 |
0,00038 |
Sterol-EO25 |
0,10 |
36,49 |
0,0061 |
Stanol-EO25 |
0,12 |
37,07 |
0,0095 |
Phyt-EO20 |
0,014 |
36,81 |
0,0012 |
DNF-EO16 |
0,0024 |
30,65 |
0,00049 |
1:1 sterol-EO25/stanol-Eo25 |
0,052 |
35,10 |
0,0041 |
1:1 sterol-EO25/chol-EO24 |
0,0069 |
42,84 |
0,00097 |
1:1:1 sterol-EO25/stanol-EO25/chol-EO24 |
0,033 |
40,03 |
0,0011 |
c15 är koncentrationen då ytspänningen sänkts 15 enheter |
|||
De dynamiska effekterna gör sig gällande i sterol-EO25 på ett påtagligt sätt. Detta kommer till uttryck genom att ytspänningskurvan uppmätt vid den kortaste jämvikstiden har betydligt högre värden än de övriga kurvorna uppmätta vid längre tidsintervall (Figur15). För stanol-EO25 och chol-EO24 syns inga markanta tidseffekter (Figur 16,17).
Fig 15 Sterol-EO25, ytspänning uppmätt efter olika tidsintervall mellan tensidtillsatser.
Fig. 16 Stanol-EO25, ytspänning uppmätt efter olika tidsintervall mellan tensidtillsatser.
Fig. 17 Chol-EO24, ytspänning uppmätt efter olika tidsintervall mellan tensidtillsatser.
Om man jämför tidsbeteendet vid ca 55 mN/m framkommer att DNF-EO16, sterol-EO25, och stanol-EO25 har ungefär samma lutning på kurvan medan chol-EO24 avviker något. De tre förstnämnda är nästan parallella och sjunkande medan den sista har ett nästan konstant värde.
Fig. 18 Tidsberoende vid ytspänning ca 55 mN/m.
Koncentrationer: DNF-EO16 0,00095 mmol/l
Chol-EO24 0,00038 mmol/l
Sterol-EO25 0,00606 mmol/l
Stanol-EO25 0,01689 mmol/l.
Ytspänningsmätningarna med Wilhelmyplatta har visat att i förhållande till referensen DNF-EO16 så ligger alla kurvor, utom chol-EO24 och 1:1:1 blandningen av sterol-EO25, stanol-EO25, och chol-EO24 som sammanfaller i början, till höger om DNF-EO16 i diagrammen. Det vill säga att alla substanserna och blandningar sinsemellan har högre värden för cmc. Referensen har också brantast lutning och faller även till lägst ytspänningsvärde vid cmc. Denna tensid är således mest ytaktiv. Det kan delvis förklaras av att DNF-EO16 har en mindre och mer rörlig hydrofob del än sterolerna. Den kraftiga lutningen indikerar att tensiden upptar en mindre ytarea i gränsskiktet. Den andra ytterligheten är kurvan för stanol-EO25 som ligger längst till höger relativt referensen. Däremellan uppträder de övriga substanserna och blandningar därav. Trots att alla steroltensider är lika i struktur och etoxyleringsgrad kan man notera en stor skillnad i ytspänningsnedsättningen. Koncentrationen för att sänka ytspänningen med 15 enheter ( C15 ) varierar från 0,4 lM (chol-EO24) till 9,5 lM (stanol-EO25). Det är förvånansvärt att kolesteroltensiden är så mycket mer ytaktiv än de andra steroltensiderna. Trots den effektivare förmågan att reducera ytspänningen är det slutliga värdet på ytspänningen för chol-EO24 betydligt högre än för de andra steroltensidrena. I blandningarna kan man iakttaga att med ökande kolesterolinnehåll tenderar cmc att sjunka och ytspänningen att öka med utgångspunkt från stanol-EO25. I blandningen kan man observera att vid lägre koncentration märks chol-EO24 genom en snabb sänkning av ytspänningen. Vid högre koncentration dominerar sterol-EO25 genom att ett lägre slutvärde erhålls för ytspänningen.
En förklaring till det relativt olika beteendet mellan de olika substanserna kan vara geometriska förhållanden . Till exempel erhålls helt olika konfigurationer när B-ringen i steroiden saknar en dubbelbindning som i stanol-EO25 tensiden. Den grenade kolkedjan som är ansluten till D-ringen skiljer sig också mellan chol-EO24 och de två övriga substanserna. Chol-EO24 är mindre bulkig, vilket borde innebära mindre sterisk hindring både vid adsorption i fasgränsen och vid diffusion till fasgränsen. Det framgår även vid jämförelse mellan kurvorna att transitionsområdet för chol-EO24 omfattar en dekad medan de andra två, stanol-EO24 och sterol-EO25, omfattar två dekader. Detta innebär att arean som upptas av en chol-EO24 tensid vid ytan är betydligt mindre. Ytan som upptas av de andra tensiderna är mycket stor relativt traditionella nonjoniska tensider. Detta kan bero på att chol-EO24 innehåller kolesterol som hydrofob grupp. De andra tensiderna består av blandningar av olika tensider. Det är svårt att förklara varför chol-EO24 är den enda tensiden som snabbt antar ett jämviktsvärde. Det kan bero på koncentrationsskillnader eller eventuell närvaro av föroreningar.
Även vid mätningen med 0,25% ren kolesterol i blandning med chol-EO24 framgår att lösligheten ökar hos blandningen än vid det rena tillfället. Detta är också fallet vid 1:1 blandning av chol-EO24 och sterol-EO25. Detta indikerar en god solubiliseringsförmåga hos chol-EO20 tensiden. Men inte att förglömma är att värdet för ytspänningen sammanfaller vid cmc för alla tre kurvorna.