Ytspänningsteori Tensidteori Sterolteori
I gränszonen mellan två faser, till exempel vatten och luft, skiljer sig de fysikaliska egenskaperna väsentligt mot inne i den homogena fasen. I denna zon som endast är några molekyllager tjock verkar de mellanmolekylära krafterna på sådant sätt att det för den enskilda vattenmolekylen är ofördelaktigt att befinna sig där. Kompensation för kraftpåverkan i riktning mot fasgränsen faller bort. Således besitter molekylen endast utjämningskrafter åt sidorna och i riktning in mot bulkfasen. Detta måste kompenseras vilket gör att den fria energin stiger i ytskiktet vilket resulterar i en sammandragande kraft (se figur ). Denna kraft per ytenhet kallas för ytspänning . Om detta inte var fallet så skulle mer yta spontant bildas till dess att de båda faserna var lösta i varandra. Young formulerade redan i början av 1800-talet en matematisk modell som beskriver ovan nämnda fenomen.
Om man betraktar en vattendroppe på ett fast underlag kommer droppens form att bero på i vilken utsträckning vattnet förmår att väta underlaget. Tre olika ytspänningskrafter balanserar systemet vid jämvikt.
q = kontaktvinkel och mäts enligt definition som positiv i vattnet.
gsv = ytspänning mellan fast material och luft
gsl = ytspänning mellan fast material och vatten.
glv = ytspänning mellan vatten och luft.
gsv = gsl + glvcosq [1] Young´s ekvation
Man kan se att kontaktvinkeln är beroende av hur vattnet sprider sig på underlaget.
Ser man istället på en vattendroppe som svävar i luften kommer droppen att erhålla ett tryck skilt från atmosfärstrycket. Det arbete som krävs för att öka droppens volym med dV motsvaras av ökad ytenergi genom att ytan dA bildas. Man kan därför vid jämvikt sätta:
pdV = gdA [2]
Antar vi sfärisk geometri är:
A = 4pr2 och
dA = 8pr.
V = 4/3pr3 och
dV = 4pr2.
Om uttrycken för dV och dA sätts in i [2] samt att trycket representeras av differensen mellan luft och vatten erhålls
∆P = 2g /r [3]
Denna ekvation gäller för sfärisk geometri och kallas för Young-Laplace´s ekvation. För det allmänna fallet med ellipsodal geometri erhålls
∆P = g (1/r1 + 1/r2) [4]
där r1 och r2 är kurvaturens principiella radie.
Termodynamikens första huvudsats för ett reversibelt system lyder
U = q + w [5]
som efter differentiering blir
dU = ¶q + ¶w [6]
Betraktar man ett system där en gränsyta ingår kan arbetstermen skrivas
¶w = - pdV + Adg [7]
där Adg representerar arbetet som krävs för att öka systemets gränsyta.
Termodynamikens andra huvudsats i differentierad form för ett reversibelt system lyder
¶q = TdS [8]
[7] och [8] insatt i [6] ger
dU = TdS - PdV + A dg [9]
Gibbs´ fria energi är enligt definition
G = U + PV - TS [10]
som efter differentiering blir
dG = dU + PdV +VdP - TdS - SdT [11]
[9] insatt i [11] ger
dG = - SdT + VdP + A dg [12]
För ett system med k olika substanser kan det totala differentialet för G skrivas
dG = (dG/dT)P , n dT + (dG/dP)T , n dP + å(dG/dni)P , T , n dni [13]
Den kemiska potentialen ; mi ; är enligt definition (dG/dni)P ,T ,n varför [13] kan skrivas efter identifiering med [12]
dG = - SdT + VdP + å midni [14]
[14] - [12] ge
å midni - A dg = 0 [15]
Den integrerade formen av [14] vid konstant P och T blir
G = å mini [16]
som efter förnyad differentiering ger
dG = å mi dni + å ni dmi [17]
Vid jämvikt är förändringen i fri energi lika med noll det vill säga att
0 =å mi dni + å ni dmi [18]
[15] insatt i [18] ger
Adg = - å ni dmi [19]
dg= - å ni dmi /A [20]
vilket visar att när den kemiska potentialen ökar sjunker ytspänningen. Om endast en tensid betraktas i ytskiktet erhålls
dg= - n dm/A [21]
Storleken n/A kallas för ytöverskott och betecknas ; G ; den visar hur mycket av tensiden som befinner sig i gränsskiktet per areaenhet relativt bulkfasen. Det vill säga att G = 1/a där a är ytan som en molekyl upptar. Vi erhåller slutligen
dg = - G dm [22]
Denna ekvation kan omformas enligt följande
mi = m0 + RT lnc ideal lösning [23]
dmi = RT dlnc [24]
insättes i [22] och efter omformning erhålls
G = - 1/RT *dg/dlnc [25]
Denna ekvation kallas för Gibbs´ adsorptionsisoterm och ger svar på hur stor adsorptionen är i gränsytan. Ekvation [25] kan också användas för att beräkna hur stor yta varje enskild molekyl upptar i gränsytan.
En tensid är en kemisk substans som också går under beteckningen amfifil. Det karakteristiska för denna typ av molekyl är att den består av två delar, en som är löslig i ett specifikt lösningsmedel (lyofil del) och en som är olöslig (lyofo del). När lösningsmedlet är vatten talar man oftast om hydrofila och hydrofoba delar respektive.
I en vattenlösning av en tensid adsorberas tensiden i fasgränsen mellan vatten och luft. Den hydrofila delen befinner sig i vattnet medan den hydrofoba delen orienteras upp mot luften. Detta medför att den fria energin i gränsskiktet sjunker, vilket också är själva drivkraften till adsorptionen. Denna fria energi per areaenhet refereras till i vanligt tal som ytspänning. Beroende på struktur och laddning upptar tensiderna olika area vid gränsytan.
Om ytterligare tensid tillsätts vattenlösningen utöver det som ryms i gränsytan och i monomer form i bulk börjar tensiden bilda små aggregat som kallas miceller. Den koncentration varvid detta inträffar refereras till som den kritiska micellkoncentrationen, cmc. Det antal monomerer som varje micell är uppbyggd av kan variera och beror på strukturen av varje enskild monomer. Man brukar ha som en tumregel att antalet ligger mellan 50 - 100 st. Tillsätts ytterligare tensid till vattenlösningen intar tensiderna andra konformationer och fasseparation eller fasövergång uppstår. Ett viktigt hjälpmedel för att kartlägga en tensids beteende är därför framtagning av fasdiagram.
Lipider är föreningar av biologiskt ursprung. De löses i opolära lösningsmedel så som kloroform och dietyleter. Namnet lipid stammar från grekiskans lipos som betyder fett. Till skillnad från kolhydrater och proteiner som är definierade utifrån sin struktur är lipider definierade utifrån den fysikaliska process som användes för att isolera dem. Många strukturer räknas in i denna familj så som fett/olja (triacylglycerol), mentol (terpen), vitamin A (terpenoid), lecitin (fosfatid), och kolesterol (steroid). Lipidfraktionen som erhålls från växter och djur innehåller små mängder av steroid. Dessa är viktiga biologiska regulatorer som nästan alltid visar dramatiska fysiologiska effekter när de introduceras i levande organismer. Bland dessa viktiga föreningar hör kvinnliga och manliga könshormon, "adrenocortical hormones", D-vitamin, gallsyror, och vissa "cardiac posions".
Steroider är derivater till grundskelettet perhydrocyklopentanophenanthrene och ser ut som följer,
I de flesta steroider är B-C ringen och C-D ringen i trans ställning. A-B ringen ger upphov till två olika huvudgrupper, cis och trans, där den första betecknas 5b och den andra 5a.
Metylgrupperna som är bundna i ringbindningspunkterna kallas för vinkelställda metylgrupper och tjänar som viktiga referenser vid stereokemisk benämning (nomenklatur). Substituenter som sitter cis med metylgrupperna kallas för b-substituenter och de som sitter trans för a-substituenter.
I den 3-D optimerade figuren är R-substituenten ersatt med ett väte.
R-gruppen i position 17 bestämmer primärt namnet på varje enskild steroid. Kolesterol som är en av de vanligast förekommande steroiderna kan extraheras ur nästan all animalisk vävnad. Mänsklig gallsten är en speciellt rik källa. Kolesterol tjänar som ett intermediat i biosyntesen av alla steroider i kroppen och är därmed essentiell för livet. Kolesterol består av åtta tetraedriska stereocentra vilket innebär att 28 = 256 möjliga stereoisomeriska former finns för basstrukturen, endast en av dessa är kolesterol. Nedan visas konfigurationen för kolestero
Denna struktur tjänar som grundstruktur även för de steroler som ingått i föreliggande undersökning.
De steroler som har ett vegetabiliskt ursprung kallas generellt för phytosteroler. Dessa är blandningar av olika steroler och innehållet bestäms av ursprungsväxten. En dominerande beståndsdel är b-sitosterol. Sitosterol skiljer sig från kolesterol genom en extra etylgrupp i kolkedjan. Sitostanol är identisk med Sitosterol bortsett från att den inte har någon dubbelbindning i ringstrukturen. Dessa substanser utvinns främst från växtriket, till exempel soja och träfibrer. Sterolfraktioner från lägre växter till exempel soja och majs innehåller även stigmasterol medan högre växter så som tall och björk innehåller a-sitosterol och campesterol i tilläg till b-sitosterol.